因螢石試樣中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般都在3％之內(nèi)，按3％計(jì)算可得，兩次稱樣量差在0.31g之內(nèi)可保證碳酸鈣質(zhì)量差小于9.4mg。實(shí)驗(yàn)方法中規(guī)定：在不清楚試樣中碳酸鈣含量范圍時(shí)，稱樣量選擇0.25g和0.50g。兩者差值小于0.31g，故稱樣量不同引起的兩份溶液中鈣離子的濃度差不會(huì)導(dǎo)致氟化鈣溶解度出現(xiàn)顯著變化，對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著影響。螢石中碳酸鈣含量較低時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法通過(guò)增加兩次稱樣量差來(lái)提高分析精確度，但也不能無(wú)限制的加大稱樣量，依據(jù)圖1的計(jì)算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)方法按照表1規(guī)定選取稱樣量。

六、碳酸鈣測(cè)定方法的對(duì)比

選擇3個(gè)螢石生產(chǎn)試樣，采用以下4種方法分別測(cè)定試樣中碳酸鈣的含量，進(jìn)行方法對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。標(biāo)準(zhǔn)GB／T5195.2—2006方法1（以下簡(jiǎn)稱“方法1”）：用稀乙酸浸取試樣，過(guò)濾，分取部分濾液用鋯‐二甲酚橙褪色光度法測(cè)量被浸取下的氟化鈣量。剩余濾液用EDTA滴定法測(cè)定鈣量，扣除被浸取下來(lái)的氟化鈣量，計(jì)算得到試樣中碳酸鈣的含量，需隨同試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。方法2，經(jīng)驗(yàn)修正法：用稀乙酸浸取試樣，過(guò)濾（需嚴(yán)格控制洗滌沉淀次數(shù)和濾液的總體積），用EDTA滴定法測(cè)定濾液中鈣量，扣除一個(gè)經(jīng)驗(yàn)修正值，計(jì)算得到試樣中碳酸鈣的含量，無(wú)需進(jìn)行空白試驗(yàn)。方法3，去碳酸鈣的螢石樣作空白校正法：用含鈣稀乙酸浸取試樣，過(guò)濾（需嚴(yán)格控制洗滌沉淀次數(shù)和濾液的總體積），用含氟洗液洗滌沉淀，用EDTA滴定法測(cè)定濾液中鈣量，計(jì)算得到試樣中碳酸鈣的含量，需隨同試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，并在空白中加入去碳酸鈣的螢石樣。方法4，分別稱取2份試樣（精確至0.1mg）于兩個(gè)150mL燒杯中（如果不清楚試樣中碳酸鈣的含量范圍，稱樣量選擇0.25g和0.50g），用移液管加20.00mL氯化鈣‐鹽酸溶液，蓋上表面皿，室溫下放置45min，每5min搖動(dòng)數(shù)次使沉淀充分分散。加2滴酚酞溶液，邊攪拌邊滴加50g／L氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)溶液剛好出現(xiàn)微紅色，再滴加鹽酸（1＋20）至微紅色剛好消失，將溶液倒入150mL容量瓶中，用水洗燒杯5次，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置1h。用慢速濾紙干過(guò)濾，濾液收集于預(yù)先干燥的150mL燒杯中，用移液管移取50mL濾液于300mL燒杯中，加水至100mL，用移液管移取50.00mL試液于300mL燒杯中，加水至100mL，加5mL三乙醇胺（1＋1），用500g／L氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)溶液pH值大于13，加適量混合指示劑（約0.05～0.10g），用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至綠色熒光消失即終點(diǎn)（在黑色背景的襯墊上從上至下觀察），記下讀數(shù)V，隨同試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記下讀數(shù)V₁、V₂。

方法1，準(zhǔn)確度高，適用于仲裁分析測(cè)定和一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值等，但操作較為繁瑣，本文以方法1測(cè)定值為基準(zhǔn)計(jì)算其它方法的誤差。由表2可見(jiàn)，方法2、方法3和方法4的標(biāo)準(zhǔn)偏差與方法1相比相差不大，均可滿足日常分析測(cè)定的精密度要求；方法2操作最簡(jiǎn)單，但誤差也較大，這與不同種類的螢石試樣在稀乙酸中溶解量不一致有關(guān)；方法3和方法4的誤差在0.06％之內(nèi)，均可以滿足日常分析測(cè)定的準(zhǔn)確度要求（標(biāo)準(zhǔn)方法允許差為0.10％）。為確保氟化鈣溶解量一致，方法3需要嚴(yán)格控制洗滌沉淀次數(shù)和濾液總體積，對(duì)操作要求極高，而方法4通過(guò)定容即可實(shí)現(xiàn)，更加精確易控制，且不用洗滌沉淀，操作簡(jiǎn)便。另外，方法3需要根據(jù)螢石的種類制備不同的空白樣，而方法4因測(cè)定了兩份不同稱樣量的相同試樣，空白已包含在其中，通過(guò)差減便可扣除，因此方法4不受螢石種類的影響。綜上所述，實(shí)驗(yàn)選擇方法4對(duì)碳酸鈣進(jìn)行測(cè)定。

七、精密度和正確度試驗(yàn)

選取7個(gè)不同氟化鈣含量的螢石試樣，按1.3實(shí)驗(yàn)方法中的步驟操作，每個(gè)試樣平行分析5次，全鈣和碳酸鈣的分析結(jié)果見(jiàn)表3和表4，表5中氟化鈣的結(jié)果由表3和表4中全鈣和碳酸鈣的測(cè)定平均值按式（3）計(jì)算得到。由表3和表4可知，7個(gè)螢石試樣中全鈣的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值或標(biāo)準(zhǔn)方法GB／T5195.1—2006測(cè)定值相符，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝5）在0.11％～0.23％之間；7個(gè)螢石試樣中碳酸鈣的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值或標(biāo)準(zhǔn)方法GB／T5195.2—2006測(cè)定值相符，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.30％的試樣，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝5）在4.9％～7.6％之間，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.30％的試樣，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝5）在12.6％～28.1％之間。由表5可知，本方法測(cè)定的氟化鈣含量與認(rèn)定值或上述兩種標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定后計(jì)算所得值基本相符，相對(duì)誤差不大于0.40％。

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