選用對氯苯酚固體和市售對氯苯酚標準溶液分別配制成2種可吸附有機鹵素（AOX）標準溶液和標準樣品進行實驗。結果表明，使用對氯苯酚固體配制的AOX標準溶液，其分析曲線和帶標分析結果良好，檢出限為6.6μg/L，加標回收率為80.1%～106%;使用市售對氯苯酚標準溶液配制的AOX標準樣品，其測定結果均在參考不確定度范圍內，加標回收率為94.0%～103%，測定值與真值的相對誤差為-6.0%～2.5%?？梢姡x用對氯苯酚作為標準物質和標準樣品應用于環(huán)境地表水和工業(yè)廢水中AOX監(jiān)測分析的質控過程是可行的。

0前言

環(huán)境標準樣品是國家標準化主管部門批準、發(fā)布、授權生產(chǎn)并附有國家標準樣品證書的環(huán)境樣品，其特性量值足夠均勻且具可溯源性，并附有規(guī)定置信水平的不確定度。標準樣品配制后可以根據(jù)其配制過程中用到的儀器和量具，以及不同分析單位定值結果，確定其量值范圍和不確定度。環(huán)境標準樣品是環(huán)境監(jiān)測的測量標準，是環(huán)境監(jiān)測過程中質量控制和環(huán)境監(jiān)測結果量值溯源不可缺少的技術工具。隨著我國環(huán)境保護事業(yè)的不斷推進，環(huán)境標準樣品從無到有，在我國環(huán)境保護和生態(tài)文明建設過程中發(fā)揮著不可替代的技術支撐作用。但我國的標準樣品生產(chǎn)仍存在很多空缺，如《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838—2002）中涉及的108項中，已有的標準樣品只有85種。

有機鹵素是國內外環(huán)境科學領域重點關注的三類有機污染物之一，121種優(yōu)先控制的污染物中，有機鹵素占60%，其在環(huán)境介質中的濃度、行為和生態(tài)風險一直是研究熱點。有機鹵素中可以被活性炭吸附的部分就是可吸附有機鹵素（AOX）。研究人員對世界各地環(huán)境中有機鹵素的污染進行調查發(fā)現(xiàn)，氯酚類化合物在地下水、地表水、沉積物中均存在，長江、黃河、珠江、松花江、遼河、海河、淮河和錢塘江等水體均受到滴滴涕、環(huán)氧七氯、艾氏劑和氯硝基苯等有機氯化物的污染。目前以AOX為指標的地表水監(jiān)測較少，胡雄星等測定上海市松浦大橋和自來水中AOX質量濃度為30～65μg/L。姜燕等研究得到飲用水水源地水中AOX質量濃度約為20μg/L，而消毒后出水的AOX質量濃度達到60μg/L，說明水廠對自來水的加氯消毒過程會大幅度增加水中的AOX。廢水中AOX監(jiān)測集中在制漿造紙、紡織印染、麻紡、農(nóng)藥等行業(yè)。

我國目前有2種AOX監(jiān)測方法，《水質可吸附有機鹵素（AOX）的測定微庫侖法》（GB/T15959—1995）采用活性炭吸附水中的AOX，用燃燒爐將活性炭燃燒，將其分解為鹵化氫，導入庫侖池進行電位滴定，標準物質使用的是氯化鈉，用對氯苯酚固體配制貯備液進行加標分析?！端|可吸附有機鹵素（AOX）的測定離子色譜法》（HJ/T83—2001）的前處理方法同《GB/T15959—1995》，燃燒生成的鹵化氫用堿性吸收液吸收后再用離子色譜法測定，標準物質使用的是無機氟、氯、溴化物。這2個標準制定年代較早，在準確度上沒有給出具體說明，無質控樣測定要求。從近幾年分析項目的質控要求看，一般都是以質控樣品或者加標測定合格為準確度檢查的要求。國際標準ISO9562-2004測定原理與《GB/T15959—1995》相同，其標準物質除了對氯苯酚外，增加了2-氯苯甲酸溶液。國內實驗室所用標準溶液多由對氯苯酚固體配制，也有部分使用市售的2，4，6-三氯苯酚溶液。胡雄星等研究使用對氯苯酚固體配制標準溶液，柱吸附法回收率為99.3%～104.2%，方法檢出限為7.07μg/L。任麗萍等使用市售2，4，6-三氯苯酚標準溶液，分析樣品的平均回收率為（100.8±3）%，精密度變異系數(shù)為2.9%，最低檢出限可達0.002mg/L。曹霞霓等使用市售2，4，6-三氯苯酚溶液（500mg/L），測得飲用水中樣品的加標回收率為97.2%～99.5%。

由上可見，目前已用作AOX檢測的標準物質主要是氯化鈉，無機氟、氯、溴化物，對氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚等，但對質控標準樣品尚未提及?，F(xiàn)選擇研究中最常用的對氯苯酚固體及市售對氯苯酚標準溶液作為標準物質和標準樣品進行實驗，為該項目在質控方面的空缺提供參考。

1實驗方法

1.1試劑與材料

活性炭（碘值≥1050，氯化物<0.0015%，顆粒度約為100μm，用于柱吸附，德國Analytikjena公司）;硝酸（1.42g/mL，上海安譜實驗科技股份有限公司）;硫酸（1.84g/mL，南京化工試劑股份有限公司）;冰乙酸（99.5%，GR）、硝酸鈉貯備液（17g/L）、硝酸鈉洗脫液（0.85g/L）、亞硫酸鈉（0.2mol/L）、明膠，以上均購自國藥集團化學試劑有限公司;百里酚（中國惠興生化試劑有限公司）;百里香酚藍（天津市化學試劑研究所有限公司）;氯化氫（12mol/L，GR，蘇州晶瑞化學股份有限公司）;對氯苯酚固體（99.5%，GC，天津市光復精細化工有限公司）;對氯苯酚標準溶液（5.0g/L，甲醇體系，不確定度±2.4%，證書Lot:216091329，有效期至2026年9月29日，美國AccuStandard公司）;高純氧氣（>99.999%）;實驗用水（超純水機制備，25℃下電阻率為18.2MΩ·cm）。除非另有說明，以上試劑純度均為分析純。

1.2溶液配制

1.2.1電解溶液配制

溶液a:量取200mL乙酸到1000mL容量瓶中，加500mL水，再加入4mL濃硝酸，定容。

溶液b1:稱取4g明膠，邊攪拌邊加入到400mL水中，在80℃水中膨脹3h。然后在35～45℃左右溶解，得到透明溶液。

溶液b2:溶解1.0g百里酚和0.3g百里香酚藍到500mL甲醇中。

溶液b:b1溶液冷卻到35～45℃，然后在攪拌的情況下，緩慢地將b1溶液加入到b2溶液中，過濾后轉置于1000mL容量瓶中，用水定容。

移取8mL溶液b到100mL容量瓶中，用溶液a補充至刻度，即為電解溶液。

1.2.2AOX標準溶液配制

（1）對氯苯酚固體配制AOX溶液。稱取72.5mg對氯苯酚固體溶于水，移入100mL容量瓶中，用水定容，得到AOX標準貯備液（200mg/L，以Cl計）;移取5mLAOX標準貯備液（200mg/L）到100mL容量瓶中，用水定容，得到AOX標準溶液（10.0mg/L）;移取10mLAOX標準溶液（10.0mg/L）到100mL容量瓶中，用水定容，得到AOX標準使用液（1.00mg/L）。用此溶液配制曲線并進行帶標分析。

（2）市售對氯苯酚標準溶液配制AOX標準樣品。將5.0g/L的對氯苯酚（4-氯酚）標準溶液換算為AOX（以Cl計）質量濃度為5.0÷128.56×35.5=1.38g/L。將標準溶液稀釋，得到AOX標準使用液（2.76mg/L，以Cl計）。取不同體積的標準使用液加入100mL純水中，得到不同濃度的標準樣品。

1.3儀器和設備

multiX2500型總有機鹵素分析儀、AFU3型壓濾機、石英樣品柱（402-880.012），以上均購自德國Analytikjena公司;超純水機（美國Millipore公司）。

1.4分析方法

將制備好的2個活性炭石英樣品管裝入AFU3壓濾機，取100mL水樣，倒入壓濾瓶中，加入2mL硝酸鈉貯備液，使pH值<2，用壓濾法使水樣通過樣品管，流量控制在3mL/min以內，然后用25mL硝酸鈉洗脫液對樣品管進行洗脫，去除無機鹵素，取出樣品管放置于濾紙上干燥10min，待分析。第二個吸附柱的AOX值不應超過第一個吸附柱AOX值的10%，否則將水樣進行適當稀釋。處理好的石英樣品管在950℃氧氣環(huán)境中進行燃燒熱解，燃燒過程產(chǎn)生的鹵化氫經(jīng)濃硫酸干燥后，以氣體形式進入庫侖池，采用微庫侖法進行檢測。

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