1.引言

皮革在制造過程中會加入難降解的有機添加劑，造成廢水中含有大量難降解的有機物質(zhì)，因此會導致廢水達標難度加大。不達標污廢水的排放不僅污染了環(huán)境，而且加重了水資源的短缺。由于制革行業(yè)工程工藝的特殊性，社會群眾逐漸聚焦于工企業(yè)生產(chǎn)過程，是否有毒有害，影響環(huán)境及人類健康。而皮革工業(yè)是輕工業(yè)中的排污大戶，當然成為公眾關(guān)注的焦點。分析制革行業(yè)造成的污染，其原因主要在于原料的選擇和吸收效率，在加工皮革過程中，除開動物皮中25%的膠原轉(zhuǎn)變成革之外，剩下未被轉(zhuǎn)化的作為廢物直接排放，影響環(huán)境；另外在皮革加工過程中會加入大量的合成化學品，這些化學品在相互混合之后會生成各種難降解的有機結(jié)構(gòu)，并且始終存在或者在生化過程中和活性污泥形成新的更加穩(wěn)定難以去除的有機結(jié)構(gòu)進入尾水中。也正因為這些難降解溶解性有機物(DOM)的殘存，造成了一般生化方法難以做到徹底的處理，水質(zhì)無法回用，甚至難以達標排放。嚴重的環(huán)境污染也迫使新型皮革化學品的研制和開發(fā)變得勢在必行，皮革化學品也已經(jīng)成為影響皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，在皮革生產(chǎn)中正起著愈來愈重要的作用。因此，對制革過程中所使用的各種化學添加劑的可生化性進行評價，為制革過程中添加劑的使用提供建議并為后續(xù)的生化處理提供指導成為必然。

化學品的降解性在化學品安全評估體系中是一個至關(guān)重要的性質(zhì)，國內(nèi)目前考察可生化性的方法有許多種，如測定污水的B/C法、ATP指標法、相對耗氧速率法、CO₂生成量測定法搖床或模型試驗直接評定法等。通過B/C法、CO₂生成量檢測法以、厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣法，結(jié)合在CO₂生成量檢測實驗中出水COD、TOC以及活性污泥性狀的變化等參數(shù)作為參考，獲得皮革化學品可生化性的信息。

2.廢水可生化性測定的方法

2.1.BOD5/CODCr法

該方法是水污染評價指標中的最常用的一個評價指標。其測試指標為生化需氧量(BOD₅)、化學需氧量(CODcr)以及BOD₅/CODcr等。CODcr的測定較為簡單，通常在實驗室中一兩個小時就可以完成。而BOD₅通常需要經(jīng)過數(shù)天的測定，目前以5d作為BOD測定的標準時間，簡稱5日生化需氧量(BOD₅)。廢水生物降解性評價參考指標見表1。

表1. 廢水生物降解性評價參考指標

2.2.ATP指標法

三磷酸腺苷(AdenosineTriphosphate,ATP)是一切生命活動的直接能量來源，能夠表征微生物數(shù)量的多少和水質(zhì)中有機物降解速度。以ATP含量為指標，可間接表征化學品的生物降解性能。ATP法綜合評價標準見表2

表2. ATP 法綜合評價標準

生物降解性能計算公式見式 1

IA：ATP 綜合指數(shù)；P_s：待測物 ATP 測試的峰高；P_o：內(nèi)源呼吸 ATP 測試的峰高；PT：待測物 ATP 測試峰高出現(xiàn)的時間，d。

2.3.厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣法

在多種厭氧菌的共同作用下，有機物被分解為CO₂，CH₄和極少量的H₂。根據(jù)這一原理，待測化學品與厭氧污泥混合培養(yǎng)后，采用排NaOH溶液法，可測出CH4產(chǎn)生量，從而計算出化學品的厭氧生物降解率?；瘜W品被微生物降解過程如圖1所示。

圖1. 化學品被微生物降解過程

2.4.CO₂生成量測定法

該方法將待測化學品作為唯一碳源供微生物進行好氧呼吸作用，以呼吸作用的CO₂生成量為指標進行生物降解性評價。用CO₂生成量測定法來表征有機物可降解性是一種直觀的辦法，可有效反應化學品的無機化程度。

3.提高廢水可生化性的方法

提高工業(yè)廢水的可生化性，即提高工業(yè)廢水的B/C值。目前，提高工業(yè)廢水可生性的方法主要有物理法、化學添加法等。

3.1.吸附法

吸附法一般是采取一些無后續(xù)污染的物理材料制成的吸附劑，將其投入到生化性差的廢水中，將廢水中難降解大分子有機物去除，可以達到提高廢水中B/C比值的效果。這些吸附材料一般為硅膠、活性炭、煤灰等吸附劑，這些吸附材料均具有細密的孔隙結(jié)構(gòu)，這種特殊的組成可以將大分子有機物吸附到小孔上。但該方法因大量使用吸附材料，會造成后續(xù)廢棄后的二次污染，且吸附劑再生技術(shù)欠缺，故而沒有大規(guī)模使用。

3.2.氧化法

目前用于工業(yè)廢水處理中提高廢水可生化性的氧化方法主要有芬頓氧化和臭氧氧化。芬頓氧化即在酸性的條件下催化氧化，在處理池中添加硫酸亞鐵和雙氧水，通過催化氧化完成對COD的去除，達到提高廢水生化性的效果。由于效果良好，目前在含油廢水、焦化廢水、印染廢水、化工廢水、含酚廢水等高濃度難降解的工業(yè)廢水中均得到很廣泛的應用。臭氧氧化一般是利用臭氧發(fā)生裝置經(jīng)微泡擴散器將臭氧直接通入廢水中。隨著臭氧生產(chǎn)成本的降低，臭氧氧化法成為近年來研究的熱點。

4.技術(shù)展望

4.1.微生物菌劑添加法

高效菌處理法是通過培育和投放有針對性的、專門降解廢水中難降解有機物的細菌的一種處理方法。培養(yǎng)高效菌的方法主要是創(chuàng)造特定的環(huán)境條件構(gòu)建和篩選自然突變形成的新菌種或通過基因工程技術(shù)改變細菌分子結(jié)構(gòu)來培育。

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