4、揮發(fā)性有機(jī)物的來源解析

國外研究表明，城市上空對流層中臭氧過多與大氣中揮發(fā)性有機(jī)物有關(guān)。這些有機(jī)物質(zhì)被氧化后生成的活性基團(tuán)能夠與氮的氧化物反應(yīng)生成NO，從而改變臭氧與氮的氧化物所形成的光化學(xué)平衡，導(dǎo)致臭氧增加。已經(jīng)證明VOCs還與城市中產(chǎn)生光化學(xué)煙霧有關(guān)，很多城市環(huán)境中存在的VOCs具有較強(qiáng)的毒性，具有“三致”（致癌、致畸、致突變）作用。如果要采取有效的手段來控制大氣中VOCs的濃度，就必須知道這些化合物的來源。因此,這幾年利用CMB模型對大氣中的VOCs進(jìn)行源解析的研究在國外成為熱點。Watson等人對美國20多個城市大氣中VOCs源解析的結(jié)果表明：汽車尾氣和汽油的揮發(fā)對環(huán)境中VOCs的貢獻(xiàn)率達(dá)到50%或更高（Watson等，2001）。Srivastava以柴油卡車、輕型轎車、加油站、汽車修理站、干洗店、天然氣燃燒、下水道污泥和以海洋源為排放源的孟買市區(qū)大氣中VOCs進(jìn)行了源解析，結(jié)果表明加油站是主要的排放源，其次是海洋源，并且除汽車以外的源都對大氣環(huán)境中的苯有較大的貢獻(xiàn)（Srivastava，2004）。由于VOCs在大氣環(huán)境中易發(fā)生化學(xué)變化，很難得到較為準(zhǔn)確的源解析結(jié)果，目前國內(nèi)外在這方面還有待于深入研究。

三、同位素指紋的茶葉鉛污染來源分析

（一）同位素溯源技術(shù)原理

1、鉛同位素溯源理論依據(jù)

鉛有4種穩(wěn)定同位素²⁰⁸Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁴Pb。由于鉛同位素相對分子質(zhì)量大，不同同位素分子之間相對質(zhì)量差小，幾乎不產(chǎn)生同位素分餾，因此在次生作用過程中，即使所在系統(tǒng)的物理化學(xué)條件發(fā)生改變，它們的同位索組成般山不會發(fā)生變化，共同位素比值主要受源區(qū)初始鉛含量，U與Pb、Th與Pb、Th與U的比值，即μ（²³⁸u與²⁰⁴Pb）、v（²³⁵u與²⁰⁴Pb）、ω（²³²Th與²⁰⁴Pb）κ（Th與U）及形成時間等因素的制約，而基本不受形成后所處地球化學(xué)環(huán)境的影響。因此，在環(huán)境污染研究方面，常常利用鉛同位素這種特殊的“指紋”特征來示蹤鉛污染的來源。

鉛的4種天然的同位素中，²⁰⁴Pb的半衰期為1.4X10¹⁷年，半衰期很長，一般都把它當(dāng)成穩(wěn)定的參考同位素處理。而²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb和²⁰⁸Pb則是U和Th的衰變產(chǎn)物，其豐度在不斷變化。由于鉛的同位素比值變化可以用質(zhì)譜精確地測量出來,因此這種變化通常被用于環(huán)境污染的標(biāo)識物。由于各地區(qū)在地質(zhì)結(jié)構(gòu)、地質(zhì)年齡和礦物質(zhì)含量上存在差異以及各地區(qū)降水分布不同，造成了不同地區(qū)鉛的同位素組成不同。因此，鉛同位素組成具有地區(qū)特征。植物體內(nèi)的金屬元素大部分來自于土壤及地表水，植物中的鉛同位素組成也因此具有地區(qū)標(biāo)志。

鉛污染的普遍存在已引起了國內(nèi)外環(huán)境科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。早在1960年，Chow等就研究了北美汽油和煤的鉛同位素組成并用以示蹤環(huán)境鉛的來源（ChowTJ，1965；ChowTJ，1972）。1990年以來，鉛同位素示蹤技術(shù)被廣泛用于環(huán)境研究，以監(jiān)測和研究鉛的來源變化并取得了一些重要進(jìn)展和認(rèn)識（AdgateJ，1998；BlaisJM，1996；ChiaradiaM，2000；GelinasY，1968；GulsonBL，1981；GulsonBL，1994），結(jié)果表明鉛同位素組成可以有效地指示鉛污染的來源。

2、同位素質(zhì)譜分析的基本原理

同位素質(zhì)譜計是用來測定質(zhì)量數(shù)的精度儀器。它是在密閉的真空系統(tǒng)內(nèi)，通過儀器內(nèi)的離子源將待測樣品轉(zhuǎn)化為帶電離子，這些離子在高壓電場力的作用下獲得了能量，經(jīng)聚焦、整形成一束截面為矩形的離子束，定向射人一個固定的磁場內(nèi)（稱為磁分離器）。帶電粒子在磁場內(nèi)高速運動，導(dǎo)致它們的運動軌跡發(fā)生偏轉(zhuǎn)。樣品的質(zhì)量數(shù)（M）、電荷（e）、高壓（V）、磁場強(qiáng)度（H）以及粒子偏轉(zhuǎn)運動的曲率半徑（R），存在以下關(guān)系：

顯然，當(dāng)高壓電場電壓（V）和磁場強(qiáng)度（H）為定值時，不同M/e的粒子，其偏轉(zhuǎn)曲率半徑（R）也不一致。這樣不同荷質(zhì)比的同位素離子在經(jīng)過磁分離器后達(dá)到彼此間的徹底分離。然后在磁場出口的相應(yīng)位置設(shè)置接收器，收集不同荷質(zhì)比的帶電離子流，將其轉(zhuǎn)換為電壓信號。離子流的強(qiáng)度大小實際上反映了這些不同荷質(zhì)比離子數(shù)目的多少，借此可以定量測出各種同位素之間的比值。

Pb同位素比值的質(zhì)譜分析：被測樣品被涂在金屬帶表面，再放置到離子源內(nèi)通電加熱，使之離子化。Pb同位素質(zhì)譜分析采用單帶表面電離源，為了提高靈敏度使用了離子一電子倍增器，般而言，被分析元素在熾熱金屬表面上的電離可用式（5-2）來表示：

式中，h⁺/h⁰為離子化的原子數(shù)與中性（未離子化原子）之比，即離子化率；T為熱力學(xué)溫度；W為金屬的功函數(shù)；I為元素同位素原子的電離電位。

從式（5-2）中可以看出，當(dāng)W＞I時，離子化率比較高：而當(dāng)1＞W(wǎng)時，離子化率很低。式（5-2）是對純凈的金屬表面來講的。當(dāng)被分析元素以一定的鹽類的形式涂在金屬表面上時，金屬表面的功函數(shù)將發(fā)生一定變化。在1＞W(wǎng)的情況下，必須設(shè)法使功函數(shù)增大來提高離子化率。

Pb同位素質(zhì)譜分析時用到的金屬帶為錸帶，Pb如果以氯化物形式涂在錸帶上時，氧化物當(dāng)中的氨原子以負(fù)離子的形式被吸附在錸帶上，能夠使錸的功函數(shù)增大，從而提高Pb在金屬帶表面的電離效率。

測試精度是儀器分析測試中的另一個關(guān)鍵問題。高精度高穩(wěn)定性的儀器測試平臺是獲得準(zhǔn)確的同位素測定結(jié)果的必要條件。質(zhì)請儀器通常用于接收樣品信號的單接收系統(tǒng)，由于每次只能接收1種質(zhì)量數(shù)的同位素離子束，存在著采樣信號相關(guān)性差、易受電壓和溫度波動影響和測樣周期長等缺點，本實驗室采用多接收器系統(tǒng)，大大地縮短了測樣周期，確保了沉積物Pb同位素儀器測定的高精度。

在鉛同位素測定中，由于沉積物樣品中Pb的含量甚微，所以樣品的溶解、Pb的分離和純化都要求務(wù)必使每一步化學(xué)反應(yīng)和物理過程進(jìn)行完全

3、鉛同位素溯源技術(shù)特點

近年來,基于研究對象的鉛同位素組成只與源區(qū)的鉛同位素組成特征有關(guān)，與重金屬的遷移行為和軌跡沒有關(guān)系這一特點，鉛同位素示蹤技術(shù)在判別土壤、大氣、水體和人體中鉛與相關(guān)重金屬污染來源.區(qū)別汽車尼氣鉛污染和工業(yè)鉛污染等方面已起到獨特的作用，并取得了廣泛的應(yīng)用KersonM.1997:MunksgaardNC1998MonnF，9999特別是在研究Pb以及親硫元素（Hg，Ag，Tl，Sb，Zn及Cu等）的重金屬的污染來源方面，已成為種強(qiáng)有力的手段。

所以，根據(jù)各種污染來源物質(zhì)的鉛同位索組成以及鉛同位素的地區(qū)特征，鉛同位素技術(shù)可用于跟蹤鉛的來源和去向，識別井推洲各種污染源以及計算其污染程度的貢獻(xiàn)率，同時還可進(jìn)行產(chǎn)地溯源，達(dá)到產(chǎn)品保真與防偽目的。

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