2.4 不確定度的評(píng)定

根據(jù)磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程，磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度主要來源于溶液配制過程引入的不確定度(u₁)、均勻性引入的不確定度(u₂)和穩(wěn)定性引入的不確定度(u₃)。

2.4.1 溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u_rel，1)

溶液配制過程引入的不確定度主要包括原料純度分析引入的不確定度、天平稱量引入的不確定度、定容體積引入的不確定度。

(1)原料純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u_rel，p)。

根據(jù)表1中6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算得u_rel，p=0.16%。

(2)天平稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u_rel，m)。

天平稱量引入的不確定度包括天平最大允許誤差引入的不確定度、天平分辨率引入的不確定度，計(jì)算得u_rel，m=0.011%。

(3)定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u_rel，V)。

定容體積引入的不確定度包括容量瓶容量允許誤差引入的不確定度、溶液體積隨溫度變化引入的不確定度。容量瓶最大允許誤差由計(jì)量檢定證書得到，溫度變化引入的不確定度根據(jù)水的膨脹系數(shù)，采用矩形分布計(jì)算。因標(biāo)準(zhǔn)溶液平行配制3份，則定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_rel，V=0.063%。

上述各不確定度分量互不相關(guān)，合成得溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4.2 均勻性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u_rel，2)

均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(2)計(jì)算：

式中：s_bb——瓶間均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差；

s₁²——組間方差；

s₂²——組內(nèi)方差；

n——組內(nèi)測(cè)量次數(shù)(n=3)。

根據(jù)表3中均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算得均勻性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_rel，2=0.41%。

2.4.3 穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u_rel，3)

根據(jù)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果，擬合直線斜率不顯著，按照直線無趨勢(shì)評(píng)定穩(wěn)定性引入的不確定度，則穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u₃=s(β₁)·X，其中s(β₁)=0.40，X為溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存期限(X=12)，計(jì)算得u₃=4.8 μg/mL，則穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_rel，3=0.48%。

2.4.4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

上述各不確定度分量相互獨(dú)立，合成以上各不確定度分量，得磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取擴(kuò)展因子k=2，置信概率為95%，則磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度：

U_rel=ku_rel,c=1.4%

2.5 量值比對(duì)

2.5.1 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果

為了驗(yàn)證配制的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的準(zhǔn)確性，隨機(jī)抽取3瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，以中國計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E) 080435]作為標(biāo)準(zhǔn)，采用離子色譜法對(duì)配制值進(jìn)行比對(duì)，按照公式(3)計(jì)算E_n值，若E_n≤1，則比較結(jié)果滿足要求。

式中：ρ——待測(cè)樣品質(zhì)量濃度平均值，μg/mL；

ρ₀——標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量濃度標(biāo)示值，μg/mL；

U_rel——待測(cè)樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度，μg/mL；

U_rel，0——標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)擴(kuò)展不確定度，μg/mL。

量值比對(duì)結(jié)果見表5。由表5可知，E_n值均小于1，表明研制的磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確，可靠。

2.5.2 第三方實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果

制備的磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)山東非金屬材料研究所理化檢測(cè)中心測(cè)定，測(cè)定結(jié)果為1?001.6 μg/mL，與定值結(jié)果的相對(duì)偏差為0.16%，小于評(píng)定的相對(duì)擴(kuò)展不確定度。

3 結(jié)語

采用重量–容量法制備了磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用離子色譜法對(duì)制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。結(jié)果表明，制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性良好，標(biāo)準(zhǔn)值為1?000 μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度U_rel=1.4%，k=2。與國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值比對(duì)，結(jié)果顯示，制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確、可靠。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于水中磷酸根、總磷等含磷元素的質(zhì)量控制及分析方法的確認(rèn)和評(píng)價(jià)。

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