五氟化溴法在分析氧化物和硅酸鹽礦物的氧同位素組成時(shí)，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間是關(guān)鍵要素。（目的）在保證反應(yīng)時(shí)間的前提下，研究較高反應(yīng)溫度條件(550～800℃)對(duì)五氟化溴法氧同位素組成分析的影響。（方法）在高反應(yīng)溫度條件下對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04409進(jìn)行氧同位素樣品制備與同位素組成分析表明：（結(jié)果）反應(yīng)溫度在550～675℃，獲得了較足量的O2產(chǎn)率，δ18O集中在10.4‰～11.8‰范圍，準(zhǔn)確度較高；反應(yīng)溫度高于700℃后，O2產(chǎn)率降低，δ18O分布在10.8‰～26.8‰范圍，δ18O產(chǎn)生明顯的正偏差；通過(guò)分次氟化反應(yīng)、合并收集氣體的方式獲得了與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值相吻合的δ18O分析結(jié)果。（結(jié)論）在高于700℃的反應(yīng)溫度條件下，BrF5與鎳反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，增加了試劑消耗。由于BrF5試劑量不足，導(dǎo)致O2產(chǎn)率偏低從而引起氧同位素分餾。

穩(wěn)定同位素分析方法研究是穩(wěn)定同位素地球化學(xué)的重要組成部分，它是開(kāi)展同位素理論及應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。目前已發(fā)現(xiàn)的礦物中，氧化物礦物已逾200種，在地殼中廣泛分布；發(fā)現(xiàn)的硅酸鹽礦物有600余種，約占已知礦物種的1/4，是三大類(lèi)巖石的主要造巖礦物（潘兆櫓等，1994）。氧化物及硅酸鹽礦物中的氧同位素組成研究可獲得成巖成礦物質(zhì)來(lái)源（盧琦園等，2018；梁維，2019；趙如意等，2020）、成因（姜軍勝等，2015）、演化（郝光明等，2020）等重要信息，是揭示地殼中各類(lèi)地質(zhì)、地球化學(xué)過(guò)程的重要手段之一。自Clayton and Mayeda（1963）建立了硅酸鹽及氧化物等礦物五氟化溴（BrF5）氧同位素分析方法以來(lái)，因其具有較高的分析精度，使得該分析方法和實(shí)驗(yàn)裝置能夠在氧同位素地球化學(xué)應(yīng)用中得以不斷完善和改進(jìn)（Clayton，1986；丁悌平等，1988，李延河等，1992；張建鋒等，2021），并成為經(jīng)典的氧同位素分析方法。

當(dāng)前用于巖石和礦物中氧同位素組成的分析方法，主要有五氟化溴法、激光氟化法（Laser-fluorination）以及二次離子質(zhì)譜法（SIMS）。五氟化溴法是在真空條件下，試樣與BrF5試劑在恒溫加熱環(huán)境下發(fā)生氧化反應(yīng)釋放出O2，直接對(duì)O2（張建鋒等，2021）或轉(zhuǎn)化為CO2（Clayton and Mayeda，1963；李延河等，1992）收集，用氣體同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行氧同位素分析；激光氟化法是在真空腔體內(nèi)，通過(guò)紅外激光器對(duì)鎳反應(yīng)盤(pán)內(nèi)的試樣進(jìn)行高溫加熱，并與預(yù)先引入的BrF5試劑發(fā)生氧化反應(yīng)釋放出O2，通過(guò)分子篩吸附收集，引入氣體同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行氧同位素組成分析(Sharp,1990;龔冰和鄭永飛，2003；高建飛和丁悌平，2007；劉熙等，2016)；二次離子質(zhì)譜法是利用熱電離銫源產(chǎn)生133Cs+一次離子轟擊樣品表面，使小部分粒子電離，二次離子經(jīng)樣品表面高壓加速后進(jìn)入質(zhì)譜儀按荷質(zhì)比進(jìn)行分離，并通過(guò)法拉第杯對(duì)16O-和18O-進(jìn)行接收，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品校正后計(jì)算其氧同位素組成（Valley et al.，1998；周麗芹等，2012；王潤(rùn)等，2013）。由于巖石和礦物中的氧同位素組成分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用五氟化溴法進(jìn)行定值，這使得激光氟化法（Laser-fluorination）和二次離子質(zhì)譜法（SIMS）所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均與之進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)其準(zhǔn)確度。

BrF5氧同位素組成分析方法雖然測(cè)試精度較高，但實(shí)驗(yàn)影響因素較多。已有研究者對(duì)真空系統(tǒng)氣密性（李延河等，1992）、環(huán)境濕度（鄭淑蕙等，1986，李延河等，1992；張建鋒等，2019）、樣品純度（李延河等，1992）、氟化試劑純度（李延河等，1992；萬(wàn)德芳和李延河，2006）、測(cè)試氣體對(duì)象（李延河等，1992；龔冰和鄭永飛，2003；Mattey and Macpherson，1993）、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間（Clayton and Mayeda，1963；Garlick and Epstein，1967；李延河等，1992；石曉等，2018）等對(duì)氧同位素組成分析的影響進(jìn)行了研究與報(bào)道。Garlick and Epstein(1967)報(bào)道指出，由于反應(yīng)溫度或反應(yīng)時(shí)間不足，造成樣品中的氧提取不完全而導(dǎo)致的產(chǎn)率偏低，會(huì)引起分析結(jié)果產(chǎn)生負(fù)偏差，由于氟化試劑不足導(dǎo)致的產(chǎn)率偏低會(huì)引起分析結(jié)果產(chǎn)生正偏差；袁維玲等（1996）認(rèn)為樣品與BrF5反應(yīng)過(guò)程的影響因素，反應(yīng)溫度是主要的，而反應(yīng)時(shí)間是次要的，但兩者之間需要適當(dāng)調(diào)節(jié)。高的反應(yīng)溫度會(huì)加快化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，尤其對(duì)于化學(xué)反應(yīng)速度緩慢、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的石榴子石、橄欖石、綠簾石、藍(lán)晶石及磁鐵礦等高溫難熔礦物。以往對(duì)于高反應(yīng)溫度對(duì)巖石和礦物中氧同位素組成分析結(jié)果的影響研究報(bào)道較少，Clayton and Mayeda（1963）認(rèn)為在700℃下，未見(jiàn)BrF5分解的證據(jù)，并且在此溫度下，BrF5與鎳反應(yīng)器反應(yīng)不太明顯；袁維玲和潘飛云（1996）提及溫度過(guò)高會(huì)加劇BrF5與鎳金屬材料的反應(yīng)；陳忠民（1990）提到反應(yīng)溫度過(guò)高，試劑腐蝕反應(yīng)器，且析出的氧與反應(yīng)器內(nèi)壁反應(yīng)生成氧化物，上述觀點(diǎn)均缺乏系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)證據(jù)，給實(shí)驗(yàn)研究人員參考帶來(lái)不便。因此，本文以用于巖石和礦物氧同位素組成分析進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04409（石英）為研究對(duì)象，開(kāi)展高溫條件下BrF5氧同位素組成分析實(shí)驗(yàn)，探討高反應(yīng)溫度對(duì)氧同位素組成分析的影響，確定巖石和礦物BrF5法氧同位素組成分析的反應(yīng)溫度上限范圍，為獲取高精密度、高準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供參考依據(jù)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

在真空條件下，將一定量的含氧礦物或巖石試樣與BrF5試劑在恒溫加熱條件下進(jìn)行氟化反應(yīng)釋放出O2，將生成的O2與其他副產(chǎn)物分離、純化后，使用5Å分子篩對(duì)O2進(jìn)行收集，解吸后引入氣體同位素質(zhì)譜儀的雙路進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行氧同位素組成分析。

天然物質(zhì)中氧同位素組成通常用δ18 O表示，為了便于國(guó)際比較，通過(guò)樣品與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04409（石英）δ18 O值的比較測(cè)量，將樣品δ18 O值轉(zhuǎn)換成相對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)V-SMOW的δ18 OV-SMOW值。

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