乙烯利是一種重要的植物生長調(diào)節(jié)劑，化學(xué)名稱2-氯乙基膦酸，在我國有50多年的使用歷史，其廣泛應(yīng)用于水稻、小麥、高粱、棉花、油菜、甘蔗、番茄、香蕉、菠蘿、蘋果、橡膠、煙葉等糧食及經(jīng)濟作物。

本文以環(huán)氧乙烷和三氯化磷為起始原料，將常壓酸解工藝改為加壓酸解工藝，提高了乙烯利含量。

1.合成反應(yīng)原理

目前國內(nèi)外成熟的乙烯利工業(yè)化生產(chǎn)方法就是三氯化磷與環(huán)氧乙烷路線，反應(yīng)方程式如下：

2.實驗部分

2.1主要原料

環(huán)氧乙烷，≥99.9%，工業(yè)品，南京揚子石化股份有限公司；三氯化磷，≥99%，徐州建平化工有限公司；氯化氫，≥99.9%，山東順誠化工有限公司。

2.2主要儀器

500mL哈氏合金高壓反應(yīng)釜、500mL不銹鋼高壓瓶，威海匯鑫化工機械有限公司；YRE-202B型旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器、DF-101S型磁力攪拌油浴鍋、PLSB-5L型低溫冷阱、循環(huán)水真空泵，鞏義予華儀器公司；Agi-lent6890N型氣相色譜儀，安捷倫公司。

2.3分析方法

三氯化磷：HG/T2970-2009規(guī)定的方法；環(huán)氧乙烷：GB/T13098-2006規(guī)定的方法；氯化氫：GB/T14602-2014規(guī)定的方法；乙烯利原藥：GB24750-2009規(guī)定的方法。酯化反應(yīng)的中間體三酯和重排反應(yīng)的中間體二酯的控制采用氣相色譜法進行跟蹤分析，三酯的反應(yīng)跟蹤，氯離子含量≤0.3%，雙酯含量≤2%，可停止反應(yīng)；二酯的反應(yīng)跟蹤，三酯含量≤0.3%，可停止反應(yīng)。

2.4操作步驟

2.4.1酯化

裝配好實驗儀器和氮氣置換。在250mL燒杯中稱取150g三氯化磷，氮氣保護下倒入500mL四口燒瓶中。冷阱溫度設(shè)定為-5℃，當(dāng)燒瓶內(nèi)料溫降至10℃時，啟動循環(huán)齒輪泵至正常，再打開計量稱上的環(huán)氧乙烷鋼瓶閥門，開始通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度10℃～40℃，直至通入環(huán)氧乙烷145g。環(huán)氧乙烷通完后保溫1h，取樣分析氯離子≤0.3%，然后把物料轉(zhuǎn)移至另一個500mL的四口燒瓶中，再把溫度調(diào)至40℃保溫6h，酯化反應(yīng)結(jié)束，取樣化驗分析三酯含量。

2.4.2重排

前述反應(yīng)好的三酯連同500mL四口燒瓶一起放入旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器中，啟動真空泵，-0.09MPa下抽真空10min。接著把裝有三酯的500mL的四口燒瓶放入磁力攪拌油浴鍋中，氮氣保護下140℃～200℃保溫1～19h，重排反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)終點控制以化驗分析三酯含量≤0.3%為準(zhǔn)，然后物料降至常溫取樣化驗分析二酯含量。

2.4.3酸解

把重排得到的二酯轉(zhuǎn)入500mL哈氏合金高壓反應(yīng)釜中，釜溫至90℃時，通入氯化氫氣體，壓力控制在0.3～0.6MPa。當(dāng)物料溫度升至130℃～160℃時，保溫15～30h。保溫結(jié)束后抽真空30min，抽真空時，物料底通氮氣鼓泡，然后降溫至80℃，取樣測乙烯利含量。

3.結(jié)果與討論

3.1酯化反應(yīng)

實驗中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷的通入方式對反應(yīng)影響很大，開始是把環(huán)氧乙烷直接通入四口燒瓶中，反應(yīng)慢；后改成文丘里管吸入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)速率提高了幾倍。

另外，酯化反應(yīng)溫度對三酯含量也有較大影響，溫度高，反應(yīng)快，但環(huán)氧乙烷活性高，不穩(wěn)定，高溫能加劇環(huán)氧乙烷的副反應(yīng)，使三酯含量下降。經(jīng)過綜合考慮，酯化反應(yīng)溫度為25℃，既能保持較快的反應(yīng)速率，又能保證三酯的含量。

3.2重排反應(yīng)

從實驗結(jié)果看，高溫反應(yīng)速率快，但二酯含量低，說明高溫下副產(chǎn)物較多。因此重排反應(yīng)宜采用低溫，且溫度控制在150℃最佳，不但二酯含量高，而且重排反應(yīng)溫和，重排反應(yīng)的安全性也大大提高，反應(yīng)時間雖然長一些，但可以接受。

3.3酸解反應(yīng)

溫度對酸解反應(yīng)來說十分重要，實際上酸解反應(yīng)是分兩步進行的，第一個氯化氫與二酯反應(yīng)相對容易，第二個氯化氫的反應(yīng)比較困難，因此初期的反應(yīng)溫度可以低一些，后期酸解反應(yīng)溫度一定要升高。有關(guān)文獻報道的酸解溫度是150℃～160℃，但是我們經(jīng)過反復(fù)實驗，確定酸解溫度140℃～150℃最優(yōu)。

我公司的乙烯利酸解工段曾經(jīng)采用常壓酸解工藝，酸解釜為5000L搪瓷釜，產(chǎn)品含量僅82%；新建裝置改為加壓連續(xù)酸解工藝，酸解釜10000L搪瓷釜，酸解壓力0.4MPa，溫度145℃，乙烯利產(chǎn)品含量92%以上，與小試結(jié)果吻合。

4.結(jié)論

（1）通過對乙烯利三步反應(yīng)的探索以及工業(yè)化生產(chǎn)裝置的應(yīng)用，乙烯利生產(chǎn)的最佳工藝條件是：采用文丘里管加料，酯化溫度25℃，重排反應(yīng)溫度150℃，酸解反應(yīng)溫度145℃，酸解反應(yīng)壓力0.4MPa，乙烯利含量達到92%以上。

（2）三氯化磷和環(huán)氧乙烷生成三酯的反應(yīng)用文丘里管能取得比較理想的效果，可能是文丘里管使參與反應(yīng)的兩種物料瞬間完成了混合，兩種物料分子之間的碰撞幾率加大，從而加速了反應(yīng)速率；另外，反應(yīng)物料的快速混合使局部反應(yīng)溫度過高的問題得到了改善，因此三酯的含量也有明顯提高。

（3）酯化反應(yīng)溫度高，反應(yīng)快，可縮短反應(yīng)時間，但對三酯的含量不利。另外，在實驗中發(fā)現(xiàn)，酯化反應(yīng)溫度一旦超過40℃，三酯的顏色發(fā)黃，因此酯化反應(yīng)的溫度不宜高。

（4）有文獻報道，酯化反應(yīng)環(huán)氧乙烷與三氯化磷的配比是環(huán)氧乙烷過量5%～10%，但實驗證明，環(huán)氧乙烷與三氯化磷等摩爾就行，這樣可以節(jié)省原料。我公司乙烯利新建裝置就是按等摩爾投料操作的，運行情況正常。

（5）重排反應(yīng)以低溫長時間為宜，這樣操作得到的二酯質(zhì)量好，同時提高了反應(yīng)的安全性。另外，理論上三酯中加入一定量的二氯乙烷有利于反應(yīng)，故我們在三酯中加了8%的二氯乙烷進行驗證，沒有見到明顯的效果。

（6）酸解反應(yīng)也是以低溫長時間為宜，因為溫度高會造成產(chǎn)品顏色加深。酸解反應(yīng)的壓力0.4MPa為最佳，再增加壓力，對乙烯利含量的提高沒有太多幫助，反而會增加電耗，增加設(shè)備泄漏的可能性。

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