化學(xué)需氧量是水樣在一定條件下，氧化1L水樣中還原性物質(zhì)所消耗氧化劑的量，以mg/L表示，它反映了水中受還原性物質(zhì)的污染程度，可作為水體中有機(jī)物相對含量的綜合指標(biāo)之一，是生態(tài)環(huán)境、地球化學(xué)、水質(zhì)安全等領(lǐng)域樣品分析的常規(guī)檢測項(xiàng)目。在我國地表水、水源水與各類排放污水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中，化學(xué)需氧量是重要的考核項(xiàng)目之一，因此化學(xué)需氧量是各相關(guān)環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)室必須具備的檢測項(xiàng)目。

基于山東省作為農(nóng)業(yè)大省、海洋大省的實(shí)際用水需求，以及結(jié)合山東省檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)的現(xiàn)狀，由山東省市場監(jiān)督管理局組織，山東省計(jì)量科學(xué)研究院根據(jù)相關(guān)要求具體實(shí)施了水質(zhì)中化學(xué)需氧量檢驗(yàn)檢測能力驗(yàn)證計(jì)劃，旨在全面了解山東省內(nèi)相關(guān)機(jī)構(gòu)化學(xué)需氧量檢驗(yàn)檢測的整體水平與技術(shù)能力，及時(shí)發(fā)現(xiàn)各實(shí)驗(yàn)室存在的問題并實(shí)施改進(jìn)。

1 方案設(shè)計(jì)

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃指定測試方法為HJ828-2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》，具備該標(biāo)準(zhǔn)檢測資質(zhì)的檢測機(jī)構(gòu)必須參加，其它機(jī)構(gòu)自愿參加，參加機(jī)構(gòu)須在結(jié)果報(bào)告中注明標(biāo)準(zhǔn)名稱及代號，提供檢測原始記錄及譜圖。山東省市場監(jiān)督管理局委托山東省計(jì)量科學(xué)研究院按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制方法，制備并發(fā)放樣品。本次能力驗(yàn)證計(jì)劃共546家檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)參加。

2 樣品制備

2.1 樣品設(shè)計(jì)

本次能力驗(yàn)證中，設(shè)計(jì)3個(gè)濃度水平的考核樣品，分別標(biāo)記為A、B、C，另外設(shè)計(jì)3個(gè)濃度水平的干擾樣品，各能力驗(yàn)證參加機(jī)構(gòu)獲得1個(gè)考核樣品與1個(gè)干擾樣品，干擾樣品結(jié)果不予統(tǒng)計(jì)。以上各濃度水平以中國計(jì)量科學(xué)研究院研制的鄰苯二甲酸氫鉀一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06106)為量值溯源基準(zhǔn)，采取重量–容量法定值。

2.2 樣品控制

2.2.1 樣品均勻性評價(jià)

分別隨機(jī)抽取不同濃度水平的考核樣品各15瓶，每瓶樣品采用重鉻酸鹽法重復(fù)測量3次。按照J(rèn)JF1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》和CNAS–GL03:2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》，采用單因子方差分析法（F檢驗(yàn)法）進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見表1。查表得F_{0.95(14，30)}=2.04，由表1可知，所有樣品均滿足F＜F_{0.95(14，30)}，表明樣品之間無顯著性差異，均勻性良好，符合能力驗(yàn)證樣品要求。

2.2.2 樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為考察運(yùn)輸過程中的環(huán)境溫度對考核樣品量值的影響，采用與均勻性檢驗(yàn)相同的測定方法對考核樣品進(jìn)行短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。由于參加能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室均位于山東省內(nèi)，在充分考慮到交通運(yùn)輸情況下，進(jìn)行了4天的短期穩(wěn)定性試驗(yàn)。能力驗(yàn)證于6月份舉辦，因此檢驗(yàn)中設(shè)計(jì)2個(gè)溫度水平，將考核樣品分別在4℃和60℃條件下分別處理0、2、4天，依據(jù)JJF1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》，采用線性擬合趨勢分析法進(jìn)行考核樣品穩(wěn)定性評價(jià)，化學(xué)需氧量樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表2。查表得t0.95，1=12.71，由表2可知，所有樣品均滿足|β₁|＜t_{0.95，n}–2^s(^β1)，表明考核樣品在各考察溫度和考察時(shí)間內(nèi)均無顯著變化，穩(wěn)定性良好，滿足能力驗(yàn)證樣品要求。

3 統(tǒng)計(jì)方法與評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

3.1 統(tǒng)計(jì)方法

本次能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)設(shè)計(jì)與評價(jià)方法依據(jù)GB/T28043—2011/ISO13528:2005《利用實(shí)驗(yàn)室間比對進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》中的相關(guān)要求，將各參加實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果進(jìn)行匯總、統(tǒng)計(jì)，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行結(jié)果分析，計(jì)算各參加實(shí)驗(yàn)室Z比分值，利用參加者結(jié)果與參考值的差值，評定各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果。Z比分值按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

Z_i=X_i–X/σ      (1)

式中：Z_i—參加實(shí)驗(yàn)室的Z比分值；

X_i—參加者的檢測結(jié)果，mg/L；

X—化學(xué)需氧量參考值，mg/L；

σ—能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

3.2 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

Z分值的判定準(zhǔn)則：（1）|Z|≤2.0，為可接受結(jié)果，又稱滿意結(jié)果；（2）2.0＜|Z|＜3.0，為警告結(jié)果，又稱可疑結(jié)果；（3）|Z|≥3.0，為不被接受的結(jié)果，又稱不滿意結(jié)果。參加實(shí)驗(yàn)室結(jié)果為可疑結(jié)果或者不滿意結(jié)果時(shí)，主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室將通知參加實(shí)驗(yàn)室，并幫助其了解與其它實(shí)驗(yàn)室的差異，進(jìn)而分析結(jié)果的偏差原因。

相關(guān)鏈接：鉻酸鹽，化學(xué)需氧量，鄰苯二甲酸氫鉀

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