氨在常溫常壓下是一種無(wú)色而具有強(qiáng)烈刺激性惡臭的氣體。胺是氨分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被烴基取代后的衍生物，甲胺、二甲胺、三甲胺具有氨味或魚(yú)腥味。氨和有機(jī)胺類(lèi)物質(zhì)是僅次于有機(jī)硫化合物的惡臭污染物。氨和有機(jī)胺是重要的化工原料，廣泛地應(yīng)用于多種行業(yè)。氨和大部分有機(jī)胺具有刺激性和毒性，對(duì)眼睛，耳、鼻、喉，皮膚，呼吸道，肝臟和腎臟有損傷，還可以與亞硝酸鹽反應(yīng)，生成強(qiáng)致癌性的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)，危害人體健康。有研究報(bào)道胺可促進(jìn)新粒子形成及亞微粒子增長(zhǎng)，并參與二次有機(jī)氣溶膠的形成，直接或間接影響環(huán)境空氣質(zhì)量和區(qū)域氣候變化。

GB/T18883-2002規(guī)定室內(nèi)氨的濃度在1h內(nèi)的均值不大于0.2mg/m³。GBZ2.1-2019規(guī)定工作場(chǎng)所空氣中氨的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度（PC-TWA）為20mg/m³，短時(shí)間接觸容許濃度（PC-STEL）為30mg/m³；甲胺、二甲胺的PC-TWA和PC-STEL分別為5、10mg/m³；氨和三甲胺作為惡臭污染物，GB14554-1993對(duì)無(wú)組織排放源的限值分別為1.0、0.05mg/m³（一級(jí)）。因此環(huán)境空氣中氨和有機(jī)胺的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)污染源控制和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

目前，空氣中氨的檢測(cè)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18204.25-2000、GB/T14668-93、GB/T14679-93和HJ533-2009、HJ534-2009均采用分光光度法；GB/T14669-93采用氨氣敏電極法，由測(cè)得的電位值確定吸收液中氨的含量；GB/T14676-93和GBZ/T160.69-2004均采用氣相色譜法分別檢測(cè)惡臭污染源排氣、廠(chǎng)界環(huán)境空氣和工作場(chǎng)所空氣中的三甲胺。

氨的標(biāo)準(zhǔn)分析方法有分光光度法、離子選擇電極法和離子色譜法。離子選擇電極法和分光光度法靈敏度不高，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的同時(shí)測(cè)定。國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的檢測(cè)環(huán)境空氣中的三甲胺的標(biāo)準(zhǔn)方法只有氣相色譜法，GB/T14676-93采用經(jīng)過(guò)草酸處理的玻璃微球吸附，通過(guò)向采樣管中注入飽和氫氧化鉀溶液和氨氣，使采集的三甲胺游離成氣態(tài)并進(jìn)入經(jīng)真空處理的解吸瓶后進(jìn)行氣相色譜分析。氣相色譜法可以實(shí)現(xiàn)氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的同時(shí)測(cè)定，但是樣品處理步驟比較繁瑣，分析成本較高。

馮順卿等以稀鹽酸作為吸收液采集大氣中的三甲胺，用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定，環(huán)境空氣采樣體積為10L、吸收液體積為100mL時(shí)，環(huán)境空氣檢出限為1.0mg/m³。鄭波采用經(jīng)草酸處理的玻璃纖維濾膜采集大氣中的氨及低級(jí)脂肪胺，用離子色譜法進(jìn)行分析，采樣體積為2.4m³時(shí)，氨與三甲胺的檢出限分別為2×10^-4、2×10^-3mg/m³。龔文杰等以稀硫酸為吸收液，用非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器離子色譜法檢測(cè)，乙醇胺和三甲胺在質(zhì)量濃度為0～200μg/mL的范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限分別為1.9、2.4μg/mL。鄧邁華用稀硫酸為吸收液，以10mL吸收液采氣60L，進(jìn)樣體積為100μL，氨、二甲胺、三甲胺最低檢出質(zhì)量濃度分別為0.017、0.017、0.133mg/m³。研究表明離子色譜法檢測(cè)氨和低級(jí)脂肪胺，可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的同時(shí)測(cè)定，采樣簡(jiǎn)單，方法快速、靈敏、準(zhǔn)確。2019年12月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ1076-2019《環(huán)境空氣氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測(cè)定離子色譜法》，樣品經(jīng)濾膜過(guò)濾，被稀硫酸吸收液吸收后，經(jīng)陽(yáng)離子色譜柱交換分離，采用離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

筆者參考HJ1076-2019，采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境空氣中的氨、甲胺、二甲胺和三甲胺，發(fā)現(xiàn)三甲胺的色譜保留時(shí)間受其濃度影響，探討了色譜保留時(shí)間漂移的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–1100型，美國(guó)戴安公司。大氣采樣器：KB–6E型，青島精誠(chéng)儀器儀表有限公司。多孔玻板吸收管：四川蜀玻集團(tuán)有限責(zé)任公司。氯化銨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW(E)060322，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.96%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.08%（k=2），國(guó)防科技應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站。甲胺鹽酸鹽：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%，美國(guó)阿法埃莎化學(xué)有限公司。鹽酸二甲胺：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，北京伊諾凱科技有限公司。三甲胺鹽酸鹽：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%，北京伊諾凱科技有限公司。硫酸溶液：c(1/2H₂SO₄)=0.1004mol/L，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司。甲磺酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，北京伊諾凱科技有限公司。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：分別稱(chēng)取0.3928g氯化銨、0.2772g甲胺鹽酸鹽、0.2284g鹽酸二甲胺、0.2063g三甲胺鹽酸鹽，分別用水溶解后于250mL容量瓶中定容。質(zhì)量濃度均為500mg/L。硫酸吸收液：c(1/2H₂SO₄)=0.01mol/L，現(xiàn)用現(xiàn)配。實(shí)驗(yàn)用水為新制備的無(wú)氨水。

1.2 儀器工作條件

陽(yáng)離子分析柱：IonPacCS16柱（250mm×5mm，美國(guó)戴安公司）；陽(yáng)離子保護(hù)柱：IonPacCG16柱（50mm×5mm，美國(guó)戴安公司）；檢測(cè)器：抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，抑制電流為65mA；淋洗液：22mmol/L甲磺酸溶液，流量為1.0mL/min；進(jìn)樣體積：25μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品處理

10.0mL硫酸吸收液裝入多孔玻板吸收管中，用硅膠管和特氟龍管連接至空氣采樣器，以0.5L/min的流量采集環(huán)境空氣樣品60min。樣品采集后，用硅膠管封閉多孔玻板吸收管的進(jìn)氣口和出氣口，直立運(yùn)輸和保存。

用適量水淋洗吸收管，將樣品全量轉(zhuǎn)入10mL具塞比色管中，定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。用微孔濾膜過(guò)濾，棄去2mL初濾液，收集適量續(xù)濾液待測(cè)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，氨質(zhì)量濃度梯度為0.025、0.05、0.25、1.00、5.00mg/L，有機(jī)胺質(zhì)量濃度梯度為0.10、0.20、1.00、4.00、20.0mg/L，進(jìn)樣測(cè)定，記錄保留時(shí)間和色譜峰面積，每種濃度的溶液重復(fù)進(jìn)樣5次，以色譜峰面積平均值為縱坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性方程。

1.3.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

每批樣品做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白，色譜條件與樣品測(cè)定保持一致。結(jié)果顯示全程序空白和實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)定結(jié)果一致，均未檢出目標(biāo)物，因此在測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)不需扣除背景值。在考察線(xiàn)性關(guān)系時(shí)，采用質(zhì)控樣品進(jìn)行驗(yàn)證，相對(duì)誤差控制在10%以?xún)?nèi)。分析實(shí)際樣品時(shí)，做空白加標(biāo)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨、甲胺、二甲胺和三甲胺色譜圖

采用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，甲磺酸作為淋洗液，用IonPacCS16陽(yáng)離子色譜柱進(jìn)行分離，得到氨、甲胺、二甲胺和三甲胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，4種物質(zhì)分離良好。氨（1.00mg/L）、甲胺（4.00mg/L）、二甲胺（4.00mg/L）、三甲胺（4.00mg/L）的色譜保留時(shí)間分別為12.011、13.331、16.517、25.784min。

氨、甲胺、二甲胺的保留時(shí)間比較穩(wěn)定，相同色譜條件下，受濃度影響較小。三甲胺的保留時(shí)間會(huì)隨著樣品濃度的不同而發(fā)生“位移”，如圖2所示。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.04、4.12、15.2、20.2mg/L的三甲胺色譜保留時(shí)間分別為26.331、25.084、24.260、23.614min，最大位移為2.717min。三甲胺保留時(shí)間發(fā)生“位移”是有規(guī)律的，隨著濃度的增加，保留時(shí)間會(huì)縮短。

相關(guān)鏈接：甲磺酸，三甲胺，二甲胺，甲胺鹽酸鹽

聲明：本文所用圖片、文字來(lái)源《化學(xué)分析計(jì)量》，版權(quán)歸原作者所有。如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)等問(wèn)題，請(qǐng)與本網(wǎng)聯(lián)系