2.3 采樣濾膜的選擇

針對目標(biāo)物和分析要求選擇不同的濾膜。選擇濾膜時需要考慮濾膜阻力及其對顆粒物的阻隔效果，同時還要保證濾膜的材質(zhì)能夠滿足化學(xué)分析的要求。目前對氣溶膠和氫氧化鈉分析的相關(guān)文獻和標(biāo)準(zhǔn)中，多采用聚四氟乙烯濾膜、過氯乙烯濾膜、石英濾膜和玻璃纖維濾膜。

針對上述4種濾膜進行對比研究。聚四氟乙烯濾膜具有雜質(zhì)含量低的優(yōu)點，但是其機械延展性差、流阻率高，僅適用于低流量采樣；過氯乙烯濾膜具有雜質(zhì)含量低、易消解的優(yōu)點，非常適合用于金屬元素的分析中。但是其疏水性強，無法滿足直接在濾膜上加標(biāo)氫氧化鈉水溶液的實驗要求；而石英濾膜和玻璃纖維濾膜對粒徑大于0.5μm的顆粒物的阻隔效率均不低于99.9%，且具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。石英濾膜的金屬雜質(zhì)含量相對更少，更適合對金屬的分析。本實驗測定的目標(biāo)物為氫氧根離子，石英濾膜與玻璃纖維濾膜的背景干擾均較低，且萃取效率均在90%以上。而石英濾膜材質(zhì)相對較脆、易剝落，因此最終選取玻璃纖維濾膜對密閉環(huán)境空氣中堿性氣溶膠進行采樣。

2.4 前處理方式的選擇

在大氣氣溶膠的酸堿性分析中，可以采用水或稀酸對濾膜進行洗脫?？紤]到采用稀酸作為洗脫劑，在現(xiàn)場測試時會對密閉環(huán)境造成二次污染，并且計算公式更為復(fù)雜，因此選擇以水作為洗脫劑。

現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和文獻中相關(guān)的樣品處理方式分別為超聲波提取法、加熱浸出法、振蕩法。在濾膜上加入含100μg氫氧化鈉的氫氧化鈉溶液，然后將濾膜直接剪碎置于比色管中，分別采取超聲、加熱和振蕩方式來對濾膜進行洗脫，測定樣品溶液的pH值，采用式（1）計算得到氫氧化鈉的加標(biāo)量，考察相同的前處理時間（10min）下不同前處理方式的回收率。試驗結(jié)果表明，不同樣品處理方式的回收率差別較小。而振蕩的方式操作簡便，且對溫度的控制最容易實現(xiàn)，便于后續(xù)在25℃條件下對樣品溶液的pH值進行測定。因此在采取振蕩的方式來對濾膜進行處理。

2.5 振蕩時間的選擇

樣品振蕩時間直接影響氫氧化鈉的洗脫效率。試驗在濾膜上加入含100μg氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，直接剪碎置于比色管中，加入20mL水浸泡濾膜，分別振蕩1、5、10、20、30min后測定溶液的pH值，按照式(1)計算得到加標(biāo)氫氧化鈉的含量。考慮到氫氧化鈉易溶于水，因此振蕩時間僅考察30min以內(nèi)的回收率變化規(guī)律。圖1為不同振蕩時間對回收率的影響。

從圖1可以看出，隨著振蕩時間的延長，回收率緩慢下降。這可能是由于空氣中的CO₂會溶解在試樣溶液中，從而使測定結(jié)果偏低。振蕩時間在5min內(nèi)的回收率變化不大，考慮到振蕩過程中CO₂的影響，實驗選擇振蕩時間1min。

2.6 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白實驗，將各測定結(jié)果換算為樣品的濃度，計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式(2)計算方法檢出限。

式中：S—n次空白實驗的標(biāo)準(zhǔn)偏差（n≥7）；

t_{(n-1，0.99)}—置信度為99%、自由度為n-1的t分

                      布值（當(dāng)n=7次時，t_{(6，0.99)}=3.14）。

按照實驗方法，采集300L不含堿性氣溶膠的空氣，對空白濾膜進行處理后平行測定7次，以此計算堿性氣溶膠的檢出限，得到空氣中堿性氣溶膠的為0.001mg/m3。

2.7 加標(biāo)回收與精密度試驗

在濾膜上分別滴加含氫氧化鈉15、30、90、150、300μg的氫氧化鈉溶液，即分別模擬空氣中堿性氣溶膠含量為0.05、0.10、0.30、0.50、1.00mg/m³的條件。將加入氫氧化鈉溶液的濾膜安裝到采樣泵上，啟動采樣泵以10L/min的流量抽取300L干凈空氣，模擬堿性氣溶膠的采樣過程，然后將完成采樣過程的濾膜剪碎于比色管中，按照樣品的測定過程完成測試。重復(fù)上述步驟6次，分別計算方法的精密度與回收率。試驗結(jié)果列于表2。

由表2可知，在堿性氣溶膠濃度為0.05～1.00mg/m³范圍內(nèi)，該方法的回收率為84.4%～90.4%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。艦船艙室空氣中堿性氣溶膠的最大容許濃度為0.15mg/m³，該方法的測定范圍、回收率和精密度能夠滿足實際樣品的檢測需求。

3 結(jié)語

采用玻璃纖維濾膜采集密閉環(huán)境空氣中堿性氣溶膠，電位法測定pH值直接計算即可得到空氣中堿性氣溶膠的濃度。該方法操作簡單、高效，環(huán)境友好，采樣和測試過程均不會造成二次污染，滿足潛艇等密閉環(huán)境現(xiàn)場測試的要求，且檢出限和測定范圍等指標(biāo)符合相關(guān)控制標(biāo)準(zhǔn)，可以應(yīng)用于密閉環(huán)境中堿性氣溶膠的測定。

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