2.3.2 優(yōu)化吸附時間

在磁固相萃取中，為了使目標農(nóng)藥在磁性材料與樣品溶液之間達到平衡，在MSPE過程中需要足夠的吸附時間，時間過短農(nóng)藥不能完全被吸附劑吸附，農(nóng)藥回收率偏低，時間過長則不能有效地提高檢測效率造成浪費。因此MSPE過程中吸附時間也是一個至關重要的影響因素。為了研究吸附時間在5～30min內(nèi)，丙溴磷回收率的變化，設計了吸附時間（5、10、15、20、25、30min）6個實驗組，每組平行3次。如圖5B，當吸附時間為10min時，丙溴磷回收率達到最大值，表明此時達到了吸附平衡。在10～30min內(nèi)，萃取回收率無明顯變化。因此為了獲取更高的準確度，縮短檢測時間，在后續(xù)實驗中選取10min為吸附平衡時間。

2.3.3 優(yōu)化溶液pH

樣品的pH在磁固相萃取過程中能夠影響農(nóng)藥的萃取效率，因為pH可以決定目標分析物在溶液中的狀態(tài)。為了找到最優(yōu)萃取條件，用HCl和NaOH來調(diào)節(jié)pH，設計了pH3～12（3、6、9和12）4組實驗，每組平行3次，對比丙溴磷的回收率。如圖6A，在pH為6時，丙溴磷回收率最高為90.30%～96.51%。因此后續(xù)實驗取pH為6進行。

2.3.4 優(yōu)化洗脫劑種類

洗脫劑的極性會影響所吸附農(nóng)藥的洗脫效率，因此洗脫液的種類是影響MSPE過程的重要因素。本研究對四種有機溶劑進行了實驗，即丙酮（ACE），乙腈（ACN），甲醇（MA），乙腈∶甲醇（3∶1）。這些溶劑的解析效率如圖6B所示。丙溴磷屬于中極性有機磷農(nóng)藥，實驗中3種溶劑極性大小為：乙腈＞甲醇＞丙酮。結果顯示，在4種溶劑中，丙溴磷均有較好的回收率，平均回收率均大于90.0%，無顯著性差異，因此后續(xù)實驗中4種洗脫溶劑均可選擇。為了縮短氮吹時間，故選擇揮發(fā)性較好的丙酮為后續(xù)洗脫溶劑。

2.4 線性方程及檢出限

在最優(yōu)條件下，改變?nèi)芤褐斜辶椎臐舛?，按本研究建立的方法對不同濃度丙溴磷溶液進行檢測。以溶液中丙溴磷濃度為橫坐標，丙溴磷峰面積為縱坐標建立線性方程。如圖7所示，當丙溴磷溶液濃度在0.011～1.0µg/mL范圍內(nèi)時，溶液丙溴磷濃度與丙溴磷峰面積呈良好線性關系，其線性回歸方程為：Y=982685.92402X-41246.59884，相關系數(shù)R2為0.9982，檢出限為0.0011mg/kg。

2.5 實際樣品中丙溴磷的檢測

為了考察本研究所建立的方法在復雜基質樣品中進行檢測的可行性，實驗對黃瓜樣品進行了檢測分析。在所制得的黃瓜樣品中加入低、中、高不同濃度的丙溴磷標準溶液進行加標回收率實驗。按方法1.2.4對加標黃瓜樣品進行前處理，提取液中加入Fe₃O₄@C-MNPs粉末，在最優(yōu)條件下進行磁固相萃取過程，萃取液進GC-FPD檢測，每個濃度平行3組。結果如表2所示，丙溴磷加標回收率在95.0%～101.4%，RSD值在2.9%～8.5%。目前應用較廣泛的QuEChERS方法有機磷農(nóng)藥回收率一般也只在80%以上，其中丙溴磷回收率在83.3%～96.1%，與之對比說明本方法的回收率較好，可用于實際樣品的檢測。

為了驗證所建立方法的準確性，采用氣相色譜-質譜法對方法進行回收率考察。取部分上述黃瓜樣品，在表面噴灑100µg/kg的丙溴磷，常溫放置12h后切塊勻漿，按方法1.2.3進行處理，做3組平行樣分析譜圖，計算該樣品回收率，結果如圖8所示。氣相色譜-質譜中檢測離子（m/z）339為定量離子，374和297為定性離子，丙溴磷的出峰時間在8.75min左右。試劑空白組在8.55～8.70min的高峰為試劑丙酮，9.00min之后的峰為雜質峰（圖8A）；未噴灑農(nóng)藥黃瓜樣品組（基質空白組）中未檢測出農(nóng)藥丙溴磷（圖8B）；用黃瓜提取液配制的丙溴磷標準液組（基質標準組）能夠得到很好的丙溴磷農(nóng)藥峰型（圖8C）。圖8D為噴灑100µg/kg丙溴磷的黃瓜樣品組（加標樣品組），結果如表3所示。

黃瓜樣品中，丙溴磷含量按如下公式計算：

式中，X為丙溴磷的含量，單位為mg/kg；A為丙溴磷的色譜峰面積；Cs為標準工作液中丙溴磷的濃度，單位為µg/mL；V₁為定容體積，V₃為提取液體積，V₂為分取液體積單位mL；As為標準工作液中丙溴磷色譜峰面積；m為樣品質量單位為g。

可以看出通過以上實驗計算噴灑于黃瓜表面的丙溴磷農(nóng)藥濃度為91.60µg/kg，回收率為91.60%，RSD＜1.8%，符合回收率標準，說明所建立方法的準確性好。

3討論

本研究中Fe₃O₄@C-MNPs為近圓形顆粒，F(xiàn)e₃O₄@C-MNPs的晶格間距為0.27nm，這與的Fe₃O₄的(220)面內(nèi)晶格間距接近，說明在反應化過程中形成了Fe₃O₄顆粒。Fe₃O₄@C-MNPs的XPS表征說明其表面微觀組成含F(xiàn)e、O、C元素，表明在合成過程中成功將，碳材料復合到Fe₃O₄@CMNPs中，這有利于進一步改善材料吸附性能。高分辨C1s譜三個不同結合能的峰中，284.8eV的峰為sp2碳（C-C/C=C）源于Fe₃O₄@C-MNPs的石墨結構，285.4eV的峰為sp3碳（C-OR），283.93eV的峰為（C-H）。高分辨O1s譜的3個不同結合能峰分別在529.3、529.9、531.5eV，分別為混合氧化物中結合氧、（C=O/-COOH/-COH），說明該Fe₃O₄@C-MNPs具有較多的含氧基團。另外，高分辨的Fe2p譜中出現(xiàn)在710.5eV和723.9eV的2個特征峰，表明Fe元素以Fe₃O₄的形式存在。推測關于Fe₃O₄@C-MNPs吸附OPs的原理為，F(xiàn)e₃O₄@C-MNPs呈類球形結構且表面含有豐富的官能團，這使得其在水性基質中能很好地分散，這就增加了材料與目標分析物的接觸面積，使得材料上的一些官能團與目標分析物結合，通過外部磁場對Fe₃O₄@C-MNPs的磁化作用，將目標分析物從復雜基質中分離出來。然而這種識別結合是不穩(wěn)定的，通?？赡転殪o電作用或范德華力，因此當加入強極性有機溶劑作為洗脫劑時，由于有機磷農(nóng)藥為有機相，根據(jù)相似相容原理這種識別結合就會被分離，目標分析物會被很快從Fe₃O₄@C-MNPs吸附劑上洗脫下來。

本研究通過一步水熱法合成了對OPs具有良好吸附性能的超順磁性納米材料Fe₃O₄@C-MNPs。將該材料用于黃瓜中丙溴磷的萃取分離氣相色譜定量檢測，丙溴磷加標回收率在95.0%～101.4%，RSD值在2.9%～8.5%，檢出限為0.0011mg/kg，遠低NY/T761—2008中對于丙溴磷的檢出限0.04mg/kg，說明方法靈敏度好。

另外該材料在有機溶劑中經(jīng)過洗脫烘干后可回收重復使用，有機試劑用量小，節(jié)約檢測成本。本研究拓寬了復合碳納米磁性材料在食品檢測方面的應用，為食品中OPs的分析檢測方法提供了新的平臺。

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