2 結(jié)果與分析

2.1 Fe₃O₄@C-MNPs的合成與表征

2.1.1 Fe₃O₄@C-MNPs的合成與結(jié)構(gòu)表征

以FeCl₃•6H₂O、葡萄糖、聚乙二醇、氨水為原料采用一步水熱法在最優(yōu)條件下合成了Fe₃O₄@C-MNPs。為了考察所合成材料的形貌，通過(guò)SEM、TEM對(duì)其進(jìn)行了表征。如圖1A所示，材料呈類似球形的顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸分布較均一。通過(guò)TEM（圖1B）圖可以看到明顯的碳包覆層。這也進(jìn)一步說(shuō)明成功將碳包覆上Fe₃O₄-MNPs。圖1B中內(nèi)插圖為Fe₃O₄@C-MNPs的HRTEM圖，顯示Fe₃O₄@C-MNPs晶格間距為0.27nm。圖1C為通過(guò)DLS表征Fe₃O₄@C-MNPs的粒徑分布直方圖，顯示其粒徑主要分布在8～12nm范圍內(nèi)，最大粒徑分布在10nm，這與TEM和SEM顯示的結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步研究Fe₃O₄@C-MNPs的組成結(jié)構(gòu)，對(duì)該材料進(jìn)行了XPS分析，通過(guò)XPS全譜可以看到該材料主要是由C、O、Fe三種元素組成（圖2A）。各元素含量分別為C70.94%、023.11%、Fe5.95%，其中高分辨C1s譜（圖2B）含3個(gè)不同結(jié)合能峰，分別為283.93、284.8、285.4eV。高分辨O1s譜（圖2C）含3個(gè)不同結(jié)合能峰，分別在529.3、529.9、531.5eV分別為混合氧化物中結(jié)合氧、-OOH和-OH峰。高分辨Fe2p（圖2D）在710.2、723.9eV出現(xiàn)2個(gè)特征峰。

2.1.2 Fe₃O₄@C-MNPs的光譜性能表征

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所合成材料晶體結(jié)構(gòu)與Fe₃O₄磁性納米粒子一致，對(duì)所制備的Fe₃O₄磁性納米顆粒和Fe₃O₄@C-MNPs進(jìn)行了X射線衍射分析。如圖3A所示，F(xiàn)e₃O₄@C-MNPs的XRD圖中的衍射峰2θ等于30.2°、35.6°、43.4°、53.7°、57.6°和62.8°分別對(duì)應(yīng)于Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，其與立方晶系反尖晶石結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)卡片（CPDSNo.88-0866，D=6.75Å）相吻合，衍射譜圖中未見(jiàn)雜峰，表明樣品里無(wú)雜質(zhì)，且晶型單一說(shuō)明所合成材料的晶體結(jié)構(gòu)與Fe₃O₄晶體結(jié)構(gòu)一致。

將同樣采用水熱法合成的Fe₃O₄磁性納米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs進(jìn)行紅外光譜分析，如圖3B為Fe₃O₄磁性納米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs在500～4000cm^-1范圍內(nèi)的吸收峰。紅外圖譜Fe₃O₄磁性納米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs在660cm^-1處都出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于Fe-O吸收峰，在2900～3000cm^-1區(qū)域比較弱的吸收峰為-OH的伸縮振動(dòng)峰Fe₃O₄@C-MNPs在1601cm^-1和1691cm^-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于C=O和C=C特征吸收峰，而Fe₃O₄磁性納米粒子在此處吸收峰較弱，由此可以看出通過(guò)水熱法成功地合成了Fe₃O₄@C-MNPs。

2.1.3 Fe₃O₄@C-MNPs的磁性能表征

Fe₃O₄磁性納米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs在室溫下的磁滯回線圖。由圖4可以看出，在最大磁場(chǎng)強(qiáng)度20000Oe的外加磁場(chǎng)下，二者的矯頑力與剩磁率均接近零，由此可知，制備的Fe₃O₄磁性納米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs粒子均為超順磁性。Fe₃O₄磁性納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度為74.71emu/g，而經(jīng)過(guò)表面修飾的Fe₃O₄@C-MNPs由于表面被非磁性的碳層包覆，飽和磁化強(qiáng)度減小為26.51emu/g，但對(duì)于普通磁場(chǎng)仍保持了足夠的磁響應(yīng)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，材料飽和磁化強(qiáng)度大于16.3emu/g即可用于固液分離，因此制備的Fe₃O₄@C-MNPs顆?？梢杂糜趶?fù)雜樣品中殘留農(nóng)藥的富集分離。

2.2 丙溴磷的檢測(cè)

為了驗(yàn)證Fe₃O₄@C-MNPs材料對(duì)丙溴磷的吸附效果，按低、中、高原則配制了4個(gè)不同濃度（標(biāo)記為1、2、3、4組）的丙溴磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入30mg，F(xiàn)e₃O₄@C-MNPs材料按1.2.3的方法進(jìn)行處理，計(jì)算回收率，每個(gè)濃度做3組平行，結(jié)果如表1所示。丙溴磷吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e₃O₄@C-MNPs材料對(duì)于農(nóng)藥丙溴磷具有一定的吸附性。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)材料吸附丙溴磷的磁固相萃取過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化，以期獲得更高的農(nóng)藥回收率。

2.3 丙溴磷檢測(cè)中磁固相萃取條件的優(yōu)化

2.3.1 優(yōu)化Fe₃O₄@C-MNPs的用量

本研究是利用Fe₃O₄@C-MNPs對(duì)于丙溴磷具有良好的吸附能力從而將其從復(fù)雜基質(zhì)中富集分離出來(lái)，因此Fe₃O₄@C-MNPs的添加量將極大的影響檢測(cè)結(jié)果。為了考察Fe₃O₄@C-MNPs的最佳用量，在室溫下控制丙溴磷的濃度及其他條件不變，改變材料的添加量（20、30、40、50、60、70mg）設(shè)計(jì)6組吸附實(shí)驗(yàn)，每組平行3次，最終結(jié)果以丙溴磷回收率作為指標(biāo)。結(jié)果如圖5A，丙溴磷的回收率隨著Fe₃O₄@C-MNPs的添加量呈先增大后平穩(wěn)的走勢(shì)。在材料添加量為0.06g時(shí)達(dá)到最大回收率，回收率為87.33%～90.35%。該回收率在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，說(shuō)明該材料對(duì)丙溴磷吸附性良好，可以進(jìn)行后續(xù)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

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