北方偉業(yè)計(jì)量集團(tuán)有限公司
消除方法:①選擇合適的原子化方法。提高原子化溫度,減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度,可使難解離的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法,可使難解離的氧化物還原、分解。②加入釋放劑。釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物,使被測元素釋放出來。例如,磷酸根離子干擾鈣的測定,可在試液中加入鑭、鍶鹽,鑭、鍶與磷酸根離子首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽,就相當(dāng)于把鈣釋放出來。③加入保護(hù)劑。保護(hù)劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物,防止被測元素與干擾組分生成難解離的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。
例如,EDTA、8-羥基喹啉。④加入基體改進(jìn)劑。對于石墨爐原子化法,在樣品中加入基體改進(jìn)劑,使其在干燥或灰化階段與樣品發(fā)生化學(xué)變化,其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性,以消除干擾。
3、電離干擾:在高溫條件下,原子會電離,使基態(tài)原子數(shù)減少,吸光度下降,這種干擾稱為電離干擾。
消除方法:加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測元素電板電位低的元素,相同條件下消電離劑首先電離,產(chǎn)生大量的電子,抑制被測元素的電離。例如,測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電板電位為6.1eV,鉀的電板電位為4.3eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子,使鈣離子得到電子而生成原子。
4、光譜干擾光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時,前三種因素可以通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除干擾。主要考慮分子吸收和光散射的影響,它們是形成光譜背景的主要因素。
5、背景干擾:也是一種光譜干擾。由分子吸收與光散射形成。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜,會在一定的波長范圍內(nèi)形成干擾。例如,鈉的鹵化物分子在紫外區(qū)有吸收;不同的無機(jī)酸會產(chǎn)生不同的影響,在波長<250nm時,硫酸和磷酸有很強(qiáng)的吸收帶,而硝酸和鹽酸的吸收很小。因此,原子吸收光譜分析中多用硝酸和鹽酸配制溶液。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射,造成透過光減小,吸收值增加。
背景校正方法:通常采用儀器校正背景方法,有鄰近非共振線、連續(xù)光源、塞曼效應(yīng)等校正方法。
(1)鄰近非共振線校正法:背景吸收是寬帶吸收。分析線測量是原子吸收與背景吸收的總吸光度AT,在分析線鄰近選一條非共振線,非共振線不會產(chǎn)生共振吸收,此時測出的吸收為背景吸收AB。兩次測量吸光度相減,所得吸光度值即為扣除背景后的原子吸收吸光度值A(chǔ)。
總吸光度AT=A+AB;原子吸收吸光度A=AT一AB=K·c
本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況,否則準(zhǔn)確度較差。
(2)連續(xù)光源背景校正法:目前原子吸收分光光度計(jì)上一般都配有連續(xù)光源自動扣除背景裝備。連續(xù)光源用氘燈在紫外區(qū);碘鎢燈或氙燈在可見區(qū)扣除背景。
氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹縫,通常比原子吸收線寬度大100倍左右。氘燈對原子吸收的信號為空心陰極燈的O.5%以下。由此,可以認(rèn)為氘燈測出的主要是背景吸收信號,空心陰極燈測的是原子吸收和背景信號,二者相減得原子吸收值。氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商品原子吸收光譜儀器中,氘燈校正的波長和原子吸收波長相同,校正效果比非共振線法好。
氘燈校正背景的缺點(diǎn)在于氘燈是一種氣體放電燈,而空心陰極燈屬于空心陰極濺射放電燈。兩者放電性質(zhì)不同,能量分布不同,光斑大小不同,再加上不易使2個燈的光斑完全重疊。急劇的原子化,又引起石墨爐中原子和分子濃度在時間和空間上分布不均勻,因而造成背景扣除的誤差。
(3)塞曼(zeeman)效應(yīng)背景校正法:塞曼效應(yīng)校正背景是基于光的偏振特性,分為兩大類:光源調(diào)制法與吸收線調(diào)制法。以后者應(yīng)用較廣。調(diào)制吸收線的方式,有恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。
塞曼效應(yīng)校正背景可在全波段進(jìn)行,可校正吸光度高達(dá)1.5~2.0的背景,而氘燈只能校正吸光度<1的背景,背景校正的準(zhǔn)確度較高。此種校正背景法的缺點(diǎn)是,校正曲線有反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。采用恒定磁場調(diào)制方式,測定靈敏度比常規(guī)原子吸收法有所降低,可變磁場調(diào)制方式的測定靈敏度已接近常規(guī)原子吸收法。
六、測定條件的選擇
1、分析線選擇通常選用共振吸收線為分析線,測定高含量元素時,可以選用靈敏度較低的非共振吸收線為分析線。As、se等共振吸收線位于200nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū),火焰組分對其有明顯吸收,故用火焰原子吸收法測定這些元素時,不宜選用共振吸收線為分析線。
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